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石英玻璃行業50年
1 在國民經濟、國防中的作用
石英玻璃是現代科學技術的重要新材料。為電光源、電子、激光和航天航空等高技術領域提供了大量關鍵材料。石英玻璃是最優秀的玻璃材料,號稱玻璃之王。它具有優秀的耐高溫特性,廣泛用于第二代,第三代新型照明光源,每年使用石英玻璃2000噸,生產鹵鎢燈3億只、汞燈1500萬只,還用于制造氙燈,脈沖燈,原子光譜燈等現代科技不可缺少的光源;石英玻璃由純二氧化硅組成,是電子工業不可缺少的高純材料,生產硅單晶用的坩堝,集成電路制造用的擴散管及儀器器皿都是用石英玻璃制造的;熔石英玻璃微粉膨脹系數小,純度高,強度大,是集成電路塑封料優選添加劑;石英玻璃具有極低的光譜損耗,是制造光導纖維的主導材料;石英玻璃具有從紫外到紅外寬的透過區,耐急冷急熱性能好,是航天航空無可替代的光學材料;軍工配套用的石英玻璃纖維和摻雜石英玻璃以及冶金用的石英玻璃陶瓷、化工用的耐酸石英玻璃管道;等等,石英玻璃產品在國民經濟和國防建設中發揮著重要的作用。 2概況 我國現有石英玻璃生產企業40余家,職工近萬人,年產石英玻璃3000噸,產值3.5億。共分4大類29個品種。電光源用普通石英玻璃管,稀土摻雜石英玻璃等達到國際先進水平。
我國石英玻璃行業有四個特點;一、企業小,高分散。國外石英玻璃生產集中在幾個大的跨國公司手中,經濟勢力雄厚,工藝先進,產品質量好,生產規模大。我國全行業產值不足它們的十分之一。二、多數企業技術裝備落后,低水平重復,產品等級低。三、生產能力嚴重過剩,無序競爭,價格下滑,多數企業虧損。四、技術人員缺乏,多數企業沒有大學學歷的技術人員。wSXu`G
石英玻璃產品從1985起由部管產品下放為地方管理,石英玻璃企業由計劃經濟進入市場競爭,經過十幾年的優生劣汰,適者生存的競爭,技術進步很快,其速度遠超過計劃經濟時期,縮小了國內和國外的差別,激烈的競爭,迫使企業加強管理,減少開支;降低生產成本,提高質量。無序競爭造成大批企業破產,大量投資損失,但破產的是沒有發展前途的企業,損失的是低水平投資,而少數優秀企業脫穎而出,他們代表著石英玻璃行業的希望和前途。這是社會進步體現和必然結果。7Y5.}+
石英玻璃行業形勢良好表現在以下7個方面;一、企業規模擴大,數量減少,F在一家企業的產量超過1990年全行業的產量。二、質量大幅度提高,成本大幅下降,出口逐年增加是良好的證明。三、通過引進、合資,工藝裝備水平大幅度提高,五、新產品不斷增加。六、上繳國家稅收大幅增加。七、一些私營、合資企業不需國家投資,取得了良好的經濟效益和社會效益。 1998年石英玻璃產品統計表 種類用途產量(噸)產值(萬元)     透明石英玻璃電光源200015000連熔石英玻璃管碘鎢燈 產量2500噸      氣煉石英玻璃管氙燈 產值15000萬元      電熔石英玻璃管汞燈         無嗅氧石英玻璃管低壓汞燈         低羥基石英玻璃管鹵鎢燈、汞燈         濾紫外石英玻璃管脈沖燈         摻鈰石英玻璃管脈沖燈   電子40010000石英玻璃儀器           透明石英坩堝>__uw
        涂層石英坩堝5
        石英玻璃大管v
        石英玻璃棒
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        氣煉石英玻璃砣     光學41000合成石英玻璃           氣煉石英玻璃qH 8
        紅外石英玻璃IT;
        耐輻照石英玻璃,xWLbT
        三七工程玻璃軍用   其他50500水位計石英玻璃管           石英玻璃排氣管S]
        飛機油位管軍用         石英玻璃纖維 軍用         石英玻璃棉保溫材料 不透明石英玻璃電子400500乳白管紅外加熱器 產量1000噸  801000不透明坩堝單晶硅制造用 產值2000萬元化工400500厚壁管化工管道     200240石英磚玻璃窯用 熔石英(微粉)電子80002000  集成電路用填料 產量8000噸         石英玻璃陶瓷 產值2000萬元        耐火材料 石英玻璃陶瓷冶金4000 5000   連注用水口磚 產量4000噸yd3H
產值5000萬元           3技術進步點 1956石英玻璃技術被列入國家12年科技發展規劃中。1957年中國建材院建立研究單位。研制開發了電熔石英玻璃,氣煉石英玻璃,不透明石英玻璃系列產品。七十年代石英玻璃形成行業;八十年代引進了電弧坩堝,等離子制砣等先進技術,自主開發了氣煉制砣技術,產品質量產量有了長足的發展;九十年代引進了國外先進的石英玻璃連熔技術,質量進一步提高,成本進一步降低,使石英玻璃產品在國民經濟中發揮了越來越重要的作用。
3.1 采用連熔技術,產量、產值增長,質量提高。 (1) 我國70年代起開始研制石英玻璃連熔工藝,進展較慢。1991年從英國BG公司引進連熔爐,仿制、改進20多套。電光源用石英玻璃有了飛躍性的發展;從1990年到1998年,年銷售量從500噸增加到2000噸;質量從以四級為主,上升到二、三級為主;平均生產成本從130元降低到40元。中低檔產品技術指標已達到國外同類產品水平,每年出口300噸。 (2)由于采用連熔技術,乳白石英玻璃管的產量,從1990年的100噸上升到1996年的400噸;成本從每公斤80元降低到20元;質量達到出口標準,大批出口。 3.2 研制系列摻雜石英玻璃產品,滿足國防需要。 中國建材院先后研制出,低膨脹石英玻璃、摻鈦石英玻璃、摻鈰石英玻璃、濾紫外石英玻璃、耐輻照石英玻璃和稀土摻雜光纖等系列產品,為國防建設,高新技術產業提供了關鍵材料。 3.3引進、仿制電弧離心坩堝生產線 錦州華新石英玻璃公司(原155廠)1987年從日本東芝陶瓷公司引進電弧法石英坩堝生產線,,1996年仿制了兩條生產線,規格從8"擴大到16",年產量從2萬只擴大到6萬只。98產量80噸,產值200萬。 3.4研制改進氣煉制砣工藝 氣煉打砣機1981年由北京605廠研制成功,中國建材院完善提高,部分指標達到國際先進水平,形成批量生產。生產的石英玻璃,為國防,激光,航天航空工業提供了關鍵材料,有少量出口。98產量15噸,產值300萬。 3.5 自主研制出合成石英玻璃vn8
錦州155廠1966年研制成功用四氯化硅氣相沉積工藝生產合成石英玻璃,解決了軍工急需。后在上海石英玻璃廠完善提高,形成批量生產。98產量2噸,150萬。 3.6引進等離子二步法工藝 北京605廠從法國引進二步法裝備,等離子打砣機三臺,無接觸拉管設備,生產高質量石英玻璃管,主要用于光纖包皮管。98產量12噸,800萬。 3.7合資生產石英玻璃儀器2
1995年沈陽優耐特石英公司與德國賀利氏合資生產石英玻璃儀器,產品質量,技術達到世界先進水平,大量出口。97產值2500萬<k
石英玻璃原料的研究方向T
優質的原料是優質產品的基礎,石英玻璃原料一直是石英玻璃行業急需解決的問題,在當前國外原料大量進口情況下,這個問題顯得尤為重要。9
我國透明石英玻璃生產原料主要產自東海地區,其原礦品質較好,但生產設備和技術落后,造成產品質量差,八十年代起,石英玻璃行業就在呼吁統一原料開采,提高原料質量,但在原料加工方面沒有突破性進展。由于原料質量問題,造成我國石英玻璃產品質量差,軍工產品和出口產品成品率低,成本居高不下。九十年代,進口原料以質量優勢,大批進口,國內原料生產企業大部分停產,這樣的局面,對我國石英玻璃行業的發展是非常不利的。除了利潤損失外,對我國高技術的發展及國防軍工也非常不利,我們需要的特種原料無法保證,技術無法持續發展。為此,應該把發展自己的原料工業提高到戰略的的高度來看。 研究內容: 1、加強基礎研究。根據我國原礦特點和實際需求,建立石英玻璃原料的分析方法和分級標準。不能把優質原料和劣質原料混合使用,或用于生產低檔產品。b
2、統一探礦,計劃開采。重點支持效益好,質量好的原料廠,加強技術力量,規模經營,建立千噸級以上的各級原料庫,提高原料的一致性。逐步扭轉目前亂、散、小,個體開采的局面。 3、研究適合我國國情的石英玻璃原料提純工藝,消除雜點,降低雜質含量。aP.
3、研究適合我國國情的石英玻璃原料提純工藝,消除雜點,降低雜質含量。
31、消除原料中微量的云母和長石的研究。
32、降低金屬離子含量的研究。用于電子工業用石英玻璃的生產。
33、原料中羥基的研究。用于電光源用高質量低羥基石英玻璃的生產。 4、深入研究硅石加工技術;在連熔技術的推動下,近幾年,硅石替代水晶用于石英玻璃生產有了突破性進展。新興了一批加工硅石的原料廠,擴大了原料來源,降低了成本,為我國電光源用石英玻璃降低成本,擴大出口創造了條件。但是這些原料廠缺少技術力量。急需加強科研指導,優化生產工藝,使之規范化。 關于玻璃成分中鋁離子成分的作用說明
石英玻璃有透明和不透明石英玻璃兩種,透明和不秀明石英玻璃是工業和科研使用的最有經濟價值的材料。其制造(采用熔煉方法)所用的原料為水晶或高純、超高純石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。這兩種原料都存在于自然界,它的成份為最純的SiO2所組成。 石英玻璃和水晶具有相同的化學成份,但在結構上大不相同。一個是玻璃態,另一個是晶態。水晶經不起高溫熱沖擊,它遇高溫就會破裂并轉化成其它晶體變態,而石英玻璃經得起極高溫的沖擊。制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高溫下進行,因為結晶SiO2在1713℃以上才能熔化。
2.3.1.石英玻璃概述
石英玻璃在國外已有160多年歷史,1839年法國人首先用氫氧燃燒火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英國人用石墨棒通電獲得高溫(稱為單棒電熔爐)制造石英玻璃,二十世紀40年代發明了電熔連熔爐,50年代隨著半導體技術和新型電光源的發展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速發展起來。因為石英玻璃的生產技術難度大,直到目前能夠大量生產石英玻璃的國家僅有美國、德國、法國、日本、英國、中國等少數國家。我國石英玻璃研究始于1957年,在中華人民共和國成立之前是空白。1956年國家制定12年科技發展規劃,要求發展國防急需的57項重點研究任務,解決二彈一星用的新型高性能材料,為研究原子彈、導彈、人造衛星做好物質準備。石英玻璃是第26項和第40項任務書中指定要研究的內容,任務是下達給當時的國家建筑材料綜合研究所。我國石英玻璃的發展大體可分為5個階段:1957—1961年為開創階段,以研究工藝制造方法為主;1962—1966年為形成產業階段,在此期間完成很多軍工任務,民品產量和質量也有很大提高,已初步形成產業;1978—1988年為改革創新時期,高新技術用石英玻璃,如:大規模集成電路用高純耐高溫石英玻璃管、高純涂層坩堝、電弧法坩堝、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是這一時期研究并大量生產的;1989—2000年為引進國外先進技術、技術創新、增加品種和產量等大發展時期,最為突出的是東海縣發展成為電光源用石英玻璃生產基地,年產石英玻璃達6000噸(其中優質品2000余噸),質量極大的提高,成本幾倍的下降,技術裝備顯著的改進。 40余年來,石英玻璃的發展速度比較快,以生產透明石英玻璃管為例:1975年產量172噸,31個工廠需要用60多臺電阻爐生產,管子質量很差(相當于現在的廢品管),現在2臺連熔爐就可以年生產近200噸,到2000年,透明石英玻璃管的年產量達7000噸(其中優質產品達3500噸),25年增長了近40倍。 2.3.2.石英玻璃的性能
石英玻璃被人們稱為“玻璃王”,因為它具有一系列特殊的物理、化學性能。它具有優良的耐高溫性能,其熔點與白金(鉑)的熔點相近。熱膨脹率極小,在0—1000℃之間的平均華麗熱膨脹系數α=5.4×10-7,相當于陶瓷的1/6,相當于普通玻璃的1/20,石英玻璃中摻入一定量的鈦,可以制成膨脹系數接近零的超低膨脹石英玻璃。石英玻璃具有極佳的光譜特性,不僅可以透過可見光,而且可以透過紅外線、紫外線。石英玻璃是良好的耐酸材料,相當耐酸陶瓷的30倍,相當于不銹鋼(鎳鉻合金)的150倍。石英玻璃是極好的電絕緣材料,它的電阻值相當普通玻璃的1萬倍。石英玻璃屬脆性材料,耐壓強度很好,但抗張強度要小一些,石英玻璃不耐氫氟酸,高溫條件下(1000℃以上)會轉變成方石英,這是它的二個缺點。石英玻璃可以制成高純材料,合成石英玻璃金屬離子總量僅為1ppm。石英玻璃的可貴之處在于它的綜合性能好。例如:它耐高溫而且膨脹系數小,把它燒紅了投入水中不炸裂;它耐高溫而且透明,是透明的耐火材料;它耐高溫、透光性好、密閉性好,是新型電光源的最佳材料;它耐高溫、高純是制造集成電路的最佳材料??????等等。下面比較詳細的介紹它的性能參數:
2.1.石英玻璃的化學成份
石英玻璃的化學成份是SiO2單一組份,通常也稱為純度。 1. 照明石英玻璃 美國GE公司產品Al<14ppm,Ca+Mg總量<0.5ppm,Fe<0.2ppm,K+Na+Li總量<2ppm,Ti<1ppm,Zr<0.8ppm,羥基含量分為二種,<1ppm和<5ppm。中國照明用石英玻璃按行業標準:Al、Ca、Mg、Ti、Fe五種元素,優等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羥基含量優等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。根據最新信息,脫羥與原料純度有關,Fe含量要求<0.3ppm,羥基才有可能脫到<1ppm,另外與堿金屬含量也有關,堿金屬含量高容易脫羥,但降低了抗析晶性,影響燈的使用壽命。 2. 半導體工業用石英玻璃 美國GE公司普通產品其純度與照明產品相同,羥基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,還有一種244LD牌號管,其Al含量只有8ppm, Li≤0.001ppm, K<0.2ppm,Na≤0.1ppm,堿金屬總量<0.3ppm,Zr≤0.3ppm,Ti≤1.4ppm,Ca≤0.6ppm,Mg<0.1ppm,B<0.1ppm,Cu<0.01ppm,P<0.2ppm,提高純度可以提高使用溫度。中國半導體工業用石英玻璃的行業標準為:Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Li、Cu、Co、Ni、Mn、B等13個元素總量<50ppm,其中Fe≤3ppm,Cu≤0.8ppm,Na≤2ppm,K≤2ppm,Li≤2ppm,B≤0.3ppm,羥基<220ppm。從上面的情況對比可以看出中國石英玻璃在純度上還是很落后的,需要從各個方面做工作。
2.2.石英玻璃熱學性能 1. 耐溫性 石英玻璃既然是一種玻璃,其結構無序排列,所以它沒有固定的熔點,因為石英玻璃高溫粘度很大,即使達到軟化點1713℃粘度仍有108泊,與20℃的瀝青一樣硬,在1850—1900℃時,粘度為104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不會變成很稀的液體。根據美國標準,應變點粘度為1014.5泊,退火點1013泊,軟化點108泊。石英玻璃的形變點為1075℃,退火點1180℃,軟化點1730℃,熱加工溫度范圍:粘度105—8泊,1700—1850℃。石英玻璃的最高連續使用溫度:1100℃,短時間可在1450℃下使用。 2. 熱穩定性 石英玻璃的熱膨脹系數極小,這就導致它有極高的熱穩定性,能承受劇烈的溫度變化而不炸裂(又叫急冷急熱性好),石英玻璃薄片加熱到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。中國產品行業標準規定,將石英玻璃管加熱到1100℃保溫15分鐘, 立即投入20±5℃水中急冷, 不得出現裂紋、缺口和大于3mm崩落。透明石英玻璃的平均熱膨脹系數0—100℃為5.1×10-7,0—200℃為5.8×10-7,0—300℃為5.9×10-7,0—600℃為5.4×10-7,0—900℃為4.8×10-7。 3. 石英玻璃在高溫時的揮發量 揮發量與表面積有關,1800℃時SiO2的蒸汽壓0.1mmHg,2000℃為0.4mmHg,2500℃為10mmHg。 石英玻璃加熱到2000℃左右SiO2會分解或升華,SiO2→SiO+1/2 O2,所以當用火焰1900—2000℃加工時,一個煙霧帶會在受熱很強區域外形成,煙霧SiO與空氣中的O2再化合成SiO2凝聚在石英管表面,連熔爐的爐口也有此種煙霧。 4.比熱和導熱系數 石英玻璃的平均比熱0—100℃為772焦耳/kg.k0,0—500℃為964焦耳/kg.k0,0—900℃為1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的熱導率20℃為1.38W/kg.m,200℃為1.55W/kg.m,400℃為1.84 W/kg.m,950℃為2.68 W/kg.m。 5. 石英玻璃的結晶性能(也稱析晶性能或失透性能) 石英玻璃在高溫下趨向變成二氧化硅的晶體(方石英),這個過程稱為再結晶,也稱為“失透”,再結晶從晶核開始,石英玻璃很純,在玻璃內幾乎沒有晶核,所以再結晶通常在表面發生,表面污染(例如:清洗不好,用手指直接觸摸表面等),加熱環境下清潔含有雜質特別是堿金屬離子(K、Na、Li)和堿土金屬離子(Ca、Mg),這些離子會降低再結晶溫度200—300℃,同時再結晶速度與溫度高低有關,溫度越高結晶速度越快。中國石英玻璃行業標準規定:半導體工業用石英玻璃在1400±5℃下保溫6小時,結晶層平均厚度應< 100μm;電光源用石英玻璃:1200℃下保溫0.5小時,單位厚度試樣在500nm波長下的透過率不得低于85%。 6. 石英玻璃的高溫變色性 電熔石英玻璃管將其加熱到900—1000℃有些工廠產品會變成有色的石英玻璃管,稱高溫變色性(熱變色性),主要是因為石英玻璃中金屬雜質含量太高造成的,真空加壓爐產品,也可能是炭(C)含量造成的。與石英玻璃中金屬雜質存在的價態也有關系,人們一致認為:鐵、鈷、鎳、錳影響較大,但石曲玻璃一般鈷、鎳、錳等含量很小,所以重點就放在降低鐵含量上,美國GE公司石英玻璃的鐵含量已降到0.3ppm以下,所以它們的產品都沒有熱變色性,中國石英玻璃熱變色性行業標準規定,產品加熱到1000℃下保溫2小時,單位厚度的試樣在290nm波長下熱處理前、后的透過率變化平均值ΔT不得大于4%。 石英玻璃的化學性能 石英玻璃是優良的耐酸材料,同時也耐中性物質的侵蝕,同堿有反應,但反映速度較小,石英玻璃的化學穩定性強于任何工程材料,其特點的表現在高溫下的化學穩定性是其他材料無法比擬的。但是石英玻璃不耐氫氟酸,氫氟酸能分解石英玻璃,反應式如下:SiO2+6HF→H2SiF6→2HF+SiF4↑,在40%的氫氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蝕速度是11.6毫克/分米2?小時,這相當于5.9×10-5cm/小時,在100℃時,48%濃度的氫氟酸對透明石英玻璃的侵蝕速度為300—700毫克/小時,人們利用這一特性清洗石英玻璃表面,達到提高產品質量。也用這一特來提高原料純度,清洗水晶表面,石英玻璃與熱磷酸也起化學反映。300℃ 15小時侵蝕量58克/米2,500℃ 15小時侵蝕量79克/米2,700℃時高達230克/米2。沒有氧化的金屬同石英玻璃不起反應,可以在石英玻璃容器中熔化白金和黃金。堿和堿土化合物在高溫下會加速石英玻璃方石英化,因此切記不要用手指觸摸,因為汗中有Na離子,否則高溫時將產生堿痕。某些元素和氧化物與石英玻璃高溫下有反應:鋁(Al)在700℃以上反應,炭(C)在1500℃以上反應,鈣(Ca)在600℃以上反應,鋰(Li)在250℃以上反應,汞(Hg)在700—800℃反應,磷(P)有反應,Al2O3在1200℃以上反應,BaO、CaO、CuO、Fe2O3、MgO在950℃以上反應,堿性氧化物在800℃以上加速析晶,H2O在500℃以上高壓下(超過400巴)緩慢分解,BaSO4在700℃以上有反應;NaOH、KOH20℃時10%濃度浸泡100小時,侵蝕量為:NaOH 是0.095毫克/cm2,KOH是0.019毫克/cm2;NaOH在100℃時,濃度5%,浸10小時腐蝕量為1.5毫克/ cm2。
2.4. 石英玻璃的電學性能 石英玻璃的導性實質上是離子型的,而堿金屬離子只有痕量存在,因此它有絕好的電絕緣性和低介電損耗性,電阻值:350℃時7×108ohm-cm,介質損耗系數:20℃、1MHz條件下小于0.0004,介電常數:20℃、1MHz條件下,為3.75,電阻率:20℃時為1018ohm/cm3,介電強度:200℃時32KV/mm,500℃時為11KV/mm,石英玻璃的最大特點是高溫時有良好的電性能,因此被應用于導彈、航天技術上。
2.5. 石英玻璃的光學性能 石英玻璃在整個波長有特別好的透光性,在紅外區(特殊的紅外玻璃除外),光譜透射范圍比普通玻璃大。在可見光譜區,透過率達93%,在紫外光譜區,特別是在短波紫外光譜區透過率比其他玻璃好得多。石英玻璃的光學性能在很大程度上取決于它的化學純度,哪怕0.001%的雜質就明顯地影響產品質量,過渡金屬雜質含量會改變波長向長波方向移動,羥基的存在會吸收2.73μm光帶。國產光學石英玻璃有三個牌號:JGS1遠紫外光學石英玻璃,應用波段185—2500μm,用合成石英制造,SiCl4為原料;JGS2紫外光學石英玻璃,應用波段220—2500μm,用水晶做原料,氣煉法生產;JGS3紅外光學石英玻璃,應用波段260—3500μm,采用水晶或高純石英砂為原料,真空加壓爐生產。國外還有一種全波段光學石英玻璃,應用波段180—4000μm,采用等離子(無水無H2狀態下)化學氣相沉積法生產,用特純SiCl4為原料。在石英玻璃中摻入少量TiO2,可以把220μm以下的紫外線過濾掉,稱無臭氧石英玻璃,因為220μm以下紫外線能使空氣中氧變成臭氧。在石英玻璃中摻入少量鈰、鈦、銪等元素,可以把340μm以下的短波紫外線過濾掉,用它制電光源對人的皮膚有保健作用,這種玻璃還可以制造激光燈,提高激光器的使用壽命。光學石英玻璃還有一系列光學性能,例如:折射率、光學均勻性、顆粒結構、雙折射、應力、色散?????? ,這里就不詳細敘述。
2.6. 石英玻璃的機械性能 石英玻璃比重2.2, 硬度5.5—6.5, 抗拉強度4.8×107Pa,抗壓強度大于1.1×107Pa, 橫波速率3.75×103m/s, 縱波速率5.9×103m/s, 聲波衰減率低于11db/m?MHz,可達真空度(空氣透氣性)20℃時3.7×10-6mmHg、900℃時7.0×10-6mmHg。 2.7. 石英玻璃的腐蝕性 拉制硅單晶時熔融硅對石英玻璃的腐蝕性:直接法9CZ法)制造硅單晶,約占硅單晶產量的90%,被廣泛用于集成電路,電子電力元件等,直接法必須采用石英玻璃坩堝為熔化硅的器皿,拉單晶溫度1447±5℃,熔解硅對石英玻璃有一定的腐蝕作用,雖然腐蝕量很小很小,但因為硅單晶要求純度很高,石英玻璃中的金屬雜質足以影響硅單晶的質量。所以石英玻璃坩堝的純度是絕對重要的性能。!
2.8. 石英玻璃中的羥基擴散性 羥基在石英玻璃中將降低高溫粘度,從而降低石英玻璃的耐溫性,石英坩堝中的羥基深入硅中將增加硅單晶的含氧量,石英玻璃用于電光源時,羥基擴散出來將破壞鹵鎢循環,嚴重影響燈的壽命,在光導纖維中將影響光損耗,因此羥基在石英玻璃中是一項有害雜質。各種石英玻璃因為制造工藝不同,羥基含量也不同;合成石英玻璃(氫氧焰水解工藝)羥基為1000—1200ppm,合成石英玻璃無氫等離子火焰羥基為1—5ppm,水晶原料等離子熱源空氣中生產羥基為20—40ppm,水晶原料氫氧氣加熱的氣煉工藝生產羥基為130—250ppm,真空加壓法電熔工藝羥基<10ppm,連熔工藝生產羥基為60—100ppm。羥基在石英玻璃結構中只有一個鍵與硅原子聯結,使硅氧四面體的部分環節上斷鍵,所以松散了硅氧四面體,因此降低了石英玻璃高溫粘度,從而降低了耐溫性,合成石英玻璃的耐溫性要降低70℃,合成石英玻璃和氣煉石英玻璃中的羥基是SiO2與水反應生產的羥基,稱為穩定態羥基,其擴散速率很小,所以脫羥也很困難。 以上所述的石英玻璃性能是透明石英玻璃,其他品種石英玻璃(乳白石英玻璃、石英陶瓷、不透明石英玻璃、石英棉、石英纖維等等)都還有其各自的特殊性能。 3. 石英玻璃的主要品種和用途 石英玻璃的品種和用途是密切相關的,用戶根據石英玻璃的特性,要求制造他需要的石英玻璃,便產生了石英玻璃的品種,新的品種又提高了石英玻璃的性能和質量,促進了石英玻璃行業的發展。各行各業幾乎都用石英玻璃,但是因為石英玻璃制品工藝復雜,原料價格貴,造成石英玻璃價格也貴,限制了石英玻璃的大量使用。這里簡要介紹石英玻璃的主要品種和用途。
3.1. 放電管類用石英玻璃 透明石英玻璃由于具有從紫外區到紅外區優良的光透過性和耐熱性,所以廣泛使用于水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線燈、碘鎢燈、鹵素燈、氣體激光用燈、金屬鹵化物燈等電光源,它是中國石英玻璃的第一大用戶,外國是第二大用戶(第一大用戶是半導體技術),首要任務是提高質量,爭取多出口。 3.2.半導體工業(電子工業)用石英玻璃 透明石英玻璃是極純的SiO2,幾乎不含雜質,在硅用坩堝和管子,鉀合金用坩堝,其它高純金屬的制造裝置等,對半導體工業是不可缺少的材料。主要品種有大規格石英玻璃鐘罩(制造多晶硅爐的外罩),過去用不透鋼,影響產品質量,而且爐殼要通水冷卻,現在改為石英玻璃鐘罩,不需要通水冷卻,既節約能源,又提高了多晶硅的質量;用多晶硅制造單晶硅,要大量使用石英玻璃坩堝,是必要不可少的材料,沒有別的材料可以替代;用硅單晶制造集成電路和晶體管時,在石英玻璃擴大散管或石英玻璃鐘罩中進行外延、擴雜、燒結等工序;另外清洗硅片也要用石英玻璃支架;所以半導體工業需要大量使用各種規格的石英玻璃管(?10—?320mm)、各種規格的石英棒(?3—?40mm)、各種規格的石英坩堝(?4"—?20")、各種規格的石英玻璃儀器器皿?????? 。 3.3. 紅外線加熱器類用石英玻璃 用不透明石英玻璃(乳白石英玻璃)制造紅外線加熱器、取暖器、晶體加熱器等,年消耗乳白石英玻璃管近千噸。主要用于電鍍液加熱、酸加熱、家庭取暖、鋼化玻璃的加熱等,工業上(自行車、汽車等)油漆烘烤的烘道,食品、造紙、紡織工業的烘道等。 3.4. 各種耐酸容器類石英玻璃 由于優越的耐酸性和耐熱性,在化學工業領域得到廣泛利用。如合成鹽酸裝置;高溫酸性氣體的燃燒,冷卻和引導裝置;酸性溶液的蒸發、冷卻、吸收和貯藏裝置、蒸餾水、鹽酸、硫酸、硝酸類的制造裝置;氯化反應容器;蒸餾塔充填物,蒸汽加熱攪拌裝置;耐酸閥門;過濾板等。 3.5. 電絕緣用石英玻璃 石英玻璃因為有優良的電絕緣性和耐熱性,用于科垂爾靜電集成器、高頻和各種電計器絕緣材料,發電廠鍋爐液位管,高壓絕緣管類等。 3.6. 各種燒成用石英玻璃容器 由于石英玻璃是沒有污染的純燒成物,所以可作為熒光體物質的燒成容器和各種杯、盤使用等。 3.7. 保護管類石英玻璃 石英玻璃廣泛用于一般溫度計的保護管類;另外,也可作浸沒高溫計保護管和制鋼的溫度測定不可缺少的材料。 3.8.冶金工業用石英玻璃 石英玻璃由于耐熱性特別優良,可作平爐,高爐的氧、碳等分析用試樣采取管類;煉鋼連注連軋出鋼水口用石英玻璃;貴重金屬、黃金、白金冶煉用石英玻璃;有色金屬冶煉(鋁及合金、易熔金屬蒸發罐)等用石英玻璃。 3.9. 爐芯管類石英玻璃 石英玻璃由于有優良的電性能、耐熱性和氣密性,可作為電爐、氣體爐、高頻爐等的爐芯管和外管,也可用于空氣,各種氣體和真空爐。 3.10.各種理化儀器用石英玻璃 由于石英玻璃有很多優良的特性,可用于膨脹儀、熱天平、電氣計測器、彈簧天平、地震儀等的零件,燒瓶、燒杯、蒸發皿、坩堝、舟、硫黃定量裝置、冷凝器等的分析用具,分光光度計用吸收容跑龍套等各種理化實驗用品。 3.11. 光學類石英玻璃 因為石英玻璃有很高的紫外線透過性、耐熱性和低膨脹性等可用于紋影照像用窗玻璃,耐熱用透鏡和窗玻璃,反射望遠鏡用反射鏡、棱鏡,氣體激光器用窗玻璃,光學標準用等。另外因為石英玻璃不含SiO2以外的成分,所以可作為光學玻璃熔融用坩堝和管使用。 3.12.光通訊及高新技術用石英玻璃 世界80%的信息業務由光纖傳輸,光纖產業的發展更具戰略意義,發展光纖離不開石英玻璃,因為光纖就是石英玻璃纖維,生產石英玻璃纖維需要石英玻璃預制棒和石英玻璃包皮管,由于此類石英玻璃純度要求特別高,德國賀利氏公司生產專用產品Heralux—WG級石英玻璃管,每公斤達3500元人民幣。我國生產光纖大量使用外國進口管。另外還有生物工程、光通信技術、原子能技術、激光技術、航空技術、航天技術等高技術領域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精,用量不算大,但非常廣泛,各行業均不能缺少它。石英玻璃屬于很重要的新材料,社會經濟效益很大。 4.石英玻璃的主要生產工藝 石英玻璃生產工藝復雜,主要因為石英玻璃純度高、熔化溫度高、粘度大,并要求高透明度(85%以上)。為解決高溫熔化問題,采用氫氧氣為熱源,溫度可達2000℃;利用電熱可以獲得很高溫度,電熱溫度的高底取決于加熱元件材質的耐溫性,用石墨、鎢、鉬材料作為加熱元件溫度可達2100℃;而鎢、鉬基本上不與SiO2反應;采用電弧法可獲得3200℃高溫,所以用高純石墨做電板放出電弧來制造石英玻璃坩堝。由于SiO2熔融時粘度大,氣泡、氣線不容易排除,采用真空熔化,高溫加壓溶解氣泡、氣線,采用分層加料,依靠表面張力來排除氣泡、氣線。新技術等離子、激光可以獲得高溫,也都用來熔化生產石英玻璃,其中等離子加熱已投入生產。這里介紹幾種常用的石英玻璃生產工藝。 1、單棒電熔爐工藝 以熔煉水晶為原料,?30—60mm×1200—2000mm的石墨棒,通電加熱,熔化溫度依靠表面功率來控制,溫度達到1900℃時將熔煉水晶熔化,此時SiO2+C→SiC+CO↑反應使石英玻璃與石墨棒分離并產生一定內壓,溫度繼續提高,不會再起硅炭反應。該工藝可以生產石英玻璃磚、各種不透明石英玻璃器皿(石英玻璃筒、石英玻璃管、石英玻璃坩堝等)。 2、真空電阻爐及真空加壓爐工藝 由真空常壓爐經技改為真空加壓爐,爐子有大、中、小三種,最大的直徑4米,加熱依靠一排石墨棒,烤化爐內的熔煉水晶,可以生產大塊光學石英玻璃,現在軍工用的紅外光學石英玻璃全部用它生產;中型的直徑1m—1.5m,用來生產高捏紅外光學石英玻璃,用機械真空泵和羅茨泵抽真空,可達10-4mm Hg,加壓用瓶裝氮氣,一般20—25kg/cm2,做光學石英玻璃的原料都是經過特殊加工的一級熔煉水晶;小型真空加壓爐?650mm高800mm,生產石英管用J—550或H—8真空泵抽真空,高溫真空度10-1mm Hg,用石墨坩堝為熔器。國外:法國、日本、美國(50—60年代)用真空爐熔化石英坨,再用石英坨二次在電阻爐內拉管,用這種方法可以生產大直徑管(?80—?200mm)用于電子工業。 3、電熔連熔爐工藝 以水晶砂或高純石英砂為原料,鎢、鉬材料作為熔化溶器和通電加熱材料,溫度可達2100℃以上,連續加熱、連續加料、連續拉制石英玻璃管,正常生產一般為連續一年左右。國產連熔爐工藝有很多缺點,自從東?h石英制品總廠引進國外全套技術、工藝及設備,經過消化吸收、技術創新,促進了中國石英玻璃行業整體水平有了很大提高,照明用透明石英玻璃管已接近或達到國外先進水平(OH-<3ppm),并出口國外,推動了中國照明用石英玻璃產量、質量上了新的臺階。 4、氫氧氣煉工藝 該工藝是先用電解制氫氧技術,能生產大量氫氧氣,然后大量生產半導體技術用石英玻璃產品,其中有管子、坩堝,石英玻璃成器器皿、光學石英玻璃等。該工藝為無接觸法生產,所以純度高。采用分層熔化排除氣泡,采用優質水晶做原料。 5、電弧法工藝 利用電弧的高溫制造石英玻璃坩堝,節能,可以制造大規模產品,該工藝可以生產? 8"—? 16"石英坩堝,也可以生產石英玻璃大鐘罩,用于多晶硅生產。 6、氣擔沉積工藝 采用化工原料SiCl4或SiHCl3為原料,在氫氧焰或者等離子火焰中熱分解、水解:SiCl4+H2+ O2→SiCl4+H2O→4HCl+ SiO2,此時的SiO2是水解產物呈煙霧狀,沉積在石英靶面上,制成石英坨,再冷加工成光學產品,也可入電阻爐拉管,拉棒。該產品純度高,金屬雜質總量1—5ppm。但羥基含量高達1200ppm,作為光學產品用石英玻璃,紫外線透過率好,耐輻射性能也特別好,可用于航天技術,精密光學儀器。 7、二步法工藝 該工藝是把氣煉和電熔二個工藝綜合起來,也就是用真空電阻爐生產石英坨,再用石英坨電阻爐中二次拉管,可拉制成?80—?150mm大直徑石英玻璃管,用于半導體技術。 8、摻雜工藝 石英玻璃是SiO2單一成份,才有那么多優良性能,摻雜是為了吸收紫外線;有一些產品如激光燈、無臭氧燈等,希望石英玻璃吸收某一波段紫外線,同時還要保留石英玻璃其它性能,這就出現了摻雜工藝,摻雜元素是特定的幾種能吸收紫外線,如:Ti、Ce、Eu等元素,而且量都很少,一般只摻幾十至幾百ppm(1000ppm=1%),所以一般摻雜量為0.05%—0.2%。 9、石英玻璃的熱加工技術 俗稱玻璃燈工,是玻璃儀器、器皿加工技術延用過來的。石英玻璃儀器、器皿就是手藝性極高的玻璃燈工師傅用氫氧焰燒、吹、焊而成的。用的原材料是石英玻璃管、石英玻璃棒、石英玻璃板。 10、等離子無接觸氣煉工藝 該工藝采用等離子打坨(實際上是厚壁?150—?180mm,內徑?70—?80mm),而后經過冷加工(打孔、磨外圓、拋光內圓),再將厚壁管吊入中頻爐無接觸加熱、拉管(石英玻璃與加熱元件“石墨”不接觸),防止石英管污染,等離子打坨也是不接觸的(不與任何耐火材料接觸),因為全部生產(在高溫時)都不與耐火材料接觸,所以產品純度極高。 5. 全國石英玻璃行業淺析 5.1. 全國石英玻璃生產情況 全國2000年半導體技術和光通信技術用石英玻璃銷售值近2億元(因石英玻璃儀器器皿形狀復雜,規格多,一般以件數統計,不以重量統計,所以沒有統計產量),比1998年增長70%左右;照明等用石英玻璃2000年全國總產量達7000噸,總的從產量上來說比1998年增長70%左右。由于石英玻璃國內市場迅速擴大,國際市場非常旺盛,產品產銷兩旺。 5.2. 技術進步 半導體技術和光通信技術用石英玻璃生產技術提高很快,沈陽西科公司推出新產品立式擴散爐用石英儀器,規格大、精度高、技術難度很大、裝備先進。荊州菲利華石英玻璃公司和建材研究院玻璃與特纖所合作,生產光纖拉絲支架,大量出口日本。北京凱德石英塑料公司和湖州雄燕光電石英公司已被美國GE公司接納為GE授權加工廠商,增加了先進設備,技術人員和技術工人送德國培訓,產品由GE公司銷往國外。東?h福東石英制品公司、太平洋石英制品公司生產的照明用透明石英玻璃管和不透明石英玻璃管已批量出口國外。東?h福東石英制品公司生產的激光器用石英玻璃管已替代進口。東?h石英制品總廠生產的低羥基(<3ppm)透明石英玻璃管填補了國內空白,替代進口管用于生產金屬鹵化物燈。東海縣福東石英制品公司、東?h石英制品總廠用連熔爐拉制出?80mm透明石英玻璃管。連熔爐方面?360mm鎢坩堝已試產成功,?290mm鎢坩堝已普遍推廣應用,大大提高了石英玻璃管的產量和質量。近年來,不透明石英玻璃管(乳白管)的質量已達到國際水平,已經大量出口。這些都是十分可喜的現象。 5.3. 石英玻璃行業存在問題 目前國內石英玻璃行業發展較快,進步也較快,但是與國外大公司相比差距仍很大,主要是產品純度比國外差,Fe、K、Na等元素含量比國外高幾倍,大部分石英玻璃產品的羥基含量比國外先進企業產品高5—6倍。大規格產品還不能生產,例如德國賀利氏公司可以用連熔爐直接拉制?320mm石英玻璃管,美國GE公司可以直接拉制?250mm石英玻璃管,我國目前還只能拉制?80mm石英玻璃管。用在半導體技術上的大直徑石英玻璃管每公斤進口價1300元,而小直徑石英玻璃管主要用在照明工業上每公斤出口價也只有60元,而且由于質量差,不能大量出口。2000年我國進口大直徑石英玻璃管約1億元人民幣,主要用于生產出口石英玻璃儀器器皿。進口小口徑低羥基(<3ppm)透明石英玻璃管約2500萬元人民幣,用于生產出口金屬鹵化物燈,進口價格每公斤200—220元人民幣。上面所述存在的主要問題是:生產技術和裝備落后,高新技術產品缺口嚴重。主要差距表現在:1、石英原料方面,美國尤尼明公司采用先進的硅石純化技術生產雜質總含量低于10ppm的優質高純石英砂,我國必須急起直追;2、熔制工藝方面,二步法工藝在國外已經普及,三步法已成功,德國可熔制?150—200mm×L200—300mm石英坨,我國半導體技術用大型石英管仍需進口;3、成型工藝方面,國際上很多國家均較好地解決了大直徑石英玻璃的成型工藝,如德國采用熱擠壓成型,石英玻璃管?350mm,長達4000mm,日本采用離心擴管生產?200—300mm大直徑石英玻璃管;4、石英玻璃品種方面,電子信息技術已成為世界和我國經濟發展的帶頭工業,它要求提供優質、高精度的石英光纖玻璃管、大規格石英擴散管、硅片匣、優質大規格石英制板玻璃、石英鐘罩、托盤等高新技術產品有待解決。 另外,外國石英玻璃公司的工藝主要有德國:燈用石英玻璃管連熔爐生產,半導體技術用石英玻璃氣煉制錠(?150—200mm,長2—3m),再用錠熱軌成厚壁管,第三步將厚壁管擴大直徑(全過程無接觸);美國:燈用石英玻璃用小型連熔爐生產,2人操作5臺爐,半導體技術用石英玻璃管用大型連熔爐拉制,特大型管采用擴管;日本:燈用石英玻璃管連熔爐生產,半導體技術用大口徑石英玻璃管采用二步法,先制坨后拉管;法國:與日本基本相同,它的新工藝是二根石英玻璃管中間填上水晶粉,再無接觸熔化拉制。這些國家較我國均有先進之處。 5.4. 市場展望 2000年我國進口集成電路達100億美元(相當于人民幣800—900億元),今后不可能長期如此大量進口,必須自己制造。因此,“十五”期間我國計劃投資幾千億元人民幣大力發展半導體(硅單晶、多晶硅、集成電路)工業(技術)。上海市已經計劃在浦東張江高新技術工業園區建設微電子產業基地,“十五”期間引進產業投資100億美元,形成10條以上芯片生產線;目前,有三家芯片工廠已建成和正在建設之中,一是華虹—NEC工程,總投資500億元人民幣,一期工程投資200億元,已建成投產;二是宏力半導體公司投資16.3億美元(135億元人民幣)正在建設中;三是中蕊國際集成電路公司投資15億美元(124億元人民幣)正在籌建。北京市有首鋼集團的北方微電子產業基地—華夏半導體制造公司投資13.35億美元(110億元人民幣);北京訊創集成電路公司投資2億美元興建6"芯片生產線。天津市有摩托羅拉公司再增資19億美元(157億元人民幣)生產通信用集成電路。深圳等市也在積極籌建上馬集成電路企業,可以預計中國半導體市場將以每年17%的速度遞增,到2004年銷售額將達到1500多億元人民幣,粗略估算這些半導體制造企業年需消耗4000—5000萬元石英玻璃儀器器皿;另外,在我國周邊國家和地區內,如韓國、臺灣地區、馬來西亞均設有硅材料生產基地,年生產能力總計已達5億平方英寸,年需要大量的石英玻璃儀器器皿,我們可以充分利用我國生產石英玻璃大國的優勢,繼續提高石英玻璃質量,爭取多向我國周邊國家和地區出口石英玻璃。照明用石英玻璃,由于我國生產成本低,外國公司將很快轉移到中國生產,美國GE公司已經采取了行動。因此,我國石英玻璃行業的市場前景很好。

石英玻璃之洗凈方法
石英玻璃在半導體工業設備上,使用溫度經常在1000℃至1300℃之高溫狀態,在此種狀態下由于附著不純物導致失透現象發生,失透之部分為石英之晶質化,晶質化之變態點為275℃,當石英玻璃自高溫降至此變態溫度時,表面失透之晶質化部分與石英玻璃本身高溫之α相與低溫之β相間膨脹系數不同在急速冷卻下產生不透明之剝離狀,更嚴重時會造成破裂現象產生。為使石英制品能使用更久,就必須注意防止造成石英失透產生的原因,而造成失透的污染源就屬堿金屬、堿土金屬、汗水、口水、油污、塵埃……等等。且0.1mg/cm2l}k
就會造成數十倍或數百倍的失透量。 因此,防止這些污染源附著在石英表面上除了不直接用空手去拿石英外,使用在高溫作業之前必先做清洗之工作以確保石英表面之潔凈度。
一般石英之洗凈須要一些程序,首先用純水先沖洗表面,再置入酸洗槽內浸泡一些時間,取出后再用純水沖洗后晾干。 酸液之種類如下:
◆ 種類/項目 濃度 時間P_!
◆ 氟酸(HF) 47.0%~52.0% 1~2分鐘
◆ 氟酸(HF) 5.0%~10% 10~15分鐘
◆ 氟酸+硝酸 50%+65% 10~15分鐘_
◆ 氟酸+硫酸 50%+65% 10~15分鐘 石英玻璃專利技術
1、玻璃質材料管,特別是石英玻璃管的制造方法
2、不透明石英玻璃的制造方法、適于執行該方法的SiO顆粒和由不透明石英玻璃構成的部件g`
3、不透明石英玻璃管生產用的硅石粉料坨的生產方法
4、采用溶膠-凝膠法制備高純石英玻璃的方法
5、彩色石英玻璃管的制造方法
6、超細石英玻璃管及其生產方法和設備
7、大尺寸石英玻璃管的制造方法
8、大尺寸石英玻璃熔化爐
9、電阻爐生產石英玻璃的投料器
10、多點夾持牽引式石英玻璃拉管裝置
11、二氧化硅粒子、合成石英粉、合成石英玻璃的合成方法
12、輻照輸液器中的石英玻璃管件
13、高耐久性石英玻璃,其制造方法,使用它的部件及裝置
14、合成石英玻璃制造方法
15、環形石英玻璃管制作機
16、黃色濾光石英玻璃及其制造方法
17、堇青石--熔融石英玻璃質稀土粉料煅燒皿
18、可多次使用的石英玻璃生產用石墨坩堝
19、立式四氯化硅汽相沉積合成石英玻璃的方法
20、內外經分別相等的石英玻璃厚壁管一次成型裝置
21、耐高溫低膨脹高硼含量封接玻璃的制備工藝
22、耐受激準分子激光的石英玻璃制造方法和石英玻璃部件
23、能吸收紫外線的透明石英玻璃及其用途
24、氣煉法生產不透明乳白石英玻璃
25、溶膠-凝膠法生產石英玻璃用的組合物
26、生產管狀石英玻璃產品的方法
27、生產石英玻璃管的方法和用于實現該方法的鉆桿體
28、石英玻璃的構造元件及其制造方法
29、石英玻璃坩堝的制造方法
30、石英玻璃管成型裝置
31、石英玻璃管燒口裝置
32、石英玻璃管自動定尺切割裝置
33、石英玻璃光導纖維制造方法
34、石英玻璃及其制造方法
35、石英玻璃噴鍍部件及其制造方法
36、石英玻璃熔煉爐水冷電纜供電裝置
37、石英玻璃體和石英玻璃支持部件的制造方法
38、石英玻璃液體電加熱管
39、石英玻璃制品及其制備方法
40、石英玻璃組合物
41、石英玻璃組合物以及使用它生產石英玻璃的方法
42、石英及玻璃材料中二階極化率產生與增強的新方法
43、雙效蒸發高酸后重稀土反萃液濃縮石英玻璃設備
44、透明石英玻璃產品的制備
45、透明石英玻璃厚壁管制造方法及裝置
46、無羥基透明石英玻璃的連續電熔法
47、析晶溫度高于石英玻璃的高溫玻璃的制造方法
48、一種立式合成石英玻璃沉積爐
49、一種耐堿玻璃球的生產方法
50、一種石英玻璃的氫氧焰燃燒器
51、一種石英玻璃管的切割裝置
52、一種石英玻璃管拉制成型方法
53、一種石英玻璃管拉制成型裝置
54、一種四氯化硅、多晶硅和石英玻璃的聯合制備法
55、用來制造石英玻璃體的方法
56、用溶膠-凝膠過程制造石英玻璃的方法
57、用于半導體制造的石英玻璃構件
58、用于標記石英玻璃燈的方法和用其所制造的石英玻璃燈
59、用于制備石英玻璃的氯化鍺和硅氧烷原料和方法
60、用于制造石英玻璃基底材料的方法
61、圓柱形石英玻璃部件的制造方法及其適用的裝置
62、在石英玻璃管制造中撤出芯棒的方法和裝置
63、制造石英玻璃板的方法和設備
64、制造石英玻璃體的裝置和方法
65、制造石英玻璃預制件的方法
66、制造一種石英玻璃的方法和裝置
67、制作石英玻璃的方法-
68、制作石英玻璃的方法

熱性能 電性能 機械性能

石英玻璃熱膨脹系數是:5.5x10-7cm/cm. ℃,是銅的1/34,是硼硅酸鹽的1/7,這一特性,使其用于光學鏡頭,高溫窗口以及要求對熱變化敏感達到最低的光學應用。石英玻璃具有良好的抗熱沖擊性能,將1毫米厚的石英玻璃片加熱的1200度,迅速投入冷水中數次,也不會產生損壞。 電性能1,h
石英玻璃僅含有微量的堿金屬離子,屬不良導體。它的介電損失對全部頻率都很小。作為固體絕緣體,其電氣和機械性能遠較其他材料優越。在常溫下,透明和不透明石英玻璃的固有電阻分別為1019和1016ohm cm,相當于普通玻璃的103-106倍。在常溫下,透明和不透明石英玻璃的絕緣耐壓分別是43千伏/毫米和32千伏/毫米。。 機械性能W
石英玻璃的機械性能和其他玻璃相似,其強度取決于玻璃中的微裂紋。彈性模數,抗拉強度,抗折強度隨溫度增加而增加,1050-1200度達到最大值。推薦用戶使用的設計抗壓強度為1.1×109Pa, 抗拉強度4.8×107Pa. 二步法工藝:分兩步工藝生產石英玻璃制品的方法。典型方法是第一步用真空電阻爐法或氣煉法生產的石英坨,再將石英坨放入電阻爐中二次拉管。 透明石英玻璃由于具有從紫外區到紅外區優良的光透過性和耐熱性,所以廣泛使用于水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線燈、碘鎢燈、鹵素燈、氣體激光用燈、金屬鹵化物燈等電光源。w
中國照明用石英玻璃按行業標準:Al、Ca、Mg、Ti、Fe五種元素,優等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羥基含量優等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。

天然石英的質量評估1
天然石英的主要成分為SiO2,屬三方晶系,有 α?C石英,β?C石英,α?C鱗石英,β1?C鱗石英,β2?C鱗石英,α?C方石英,β?C方石英,柯石英,斯石英等同質多象變體。其中α?C石英在自然界分布極廣,是許多火成巖、沉積巖和變質巖的主要造巖礦物。α?C石英,又是花崗偉晶巖脈和大多數熱液脈的主要礦物成分。在偉晶巖脈晶洞和變質巖系中的石英脈內,α?C石英,能形成結晶完好的晶體——水晶。 人類對石英的認識和利用可謂由來已久,古人稱水晶為“千年之冰”,將其作為飾品和寶物。隨著工業技術的發展,石英因具有優越的性能在許多領域得到了廣泛應用。比如:水晶用來制作壓電元件、石英玻璃的原料等,應用于電子、光學材料等行業;石英砂是玻璃、陶瓷、鑄造、耐火材料、冶金等行業的主要原料;石英粉是陶瓷、無堿玻璃纖維、電子塑封填料、耐火涂層、塑模涂層、高技術隱瓷等行業的主要原料。當然,不同粒度的石英在磨料、涂料等行業也得到了廣泛的應用。 1.石英的地質產出類型 石英在各種地質條件下都有產出,具有工業價值的礦床有海相沉積的石英砂礦、湖相沉積石英砂礦、風成石英砂礦、變質成因的石英巖礦、熱液成因的脈石英礦、巖漿分異形成的偉晶巖石英礦等。不同成因的石英質量不同,應用領域也不同。不同類型的石英礦床的地質類型及應用領域見表1。
表1 不同石英礦床的石英質量及應用領域
序 號 地質成因 分類 產出特征 T=I/Io (100%) KA1=Cal/C (100%) ∑Me (PPm) ∑Mc (PPm) 1 內生巖漿巖 偉晶巖 稀有金屬礦 47 79 519 29 2 內生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 69 75 499 12 3 內生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 34 72 292 21 4 內生巖漿巖 熱液礦床(脈) 乳白色脈石英 3 54 409 33 5 內生變質巖 偉晶巖 含云母玻璃狀石英 41 65 228 15 6 內生變質巖 偉晶巖 顆粒(粒化)石英 66 55 220 14 7 內生變質巖 偉晶巖 顆粒(粒化)石英 68 53 215 12 8 內生變質巖 熱液石英脈 顆粒(;┦ 65 16 91 8 9 內生變質巖 熱液石英脈 透明石英 72 30 42 10 內生變質巖 熱液石英脈 再結晶乳白色石英 15 41 78 11 內生變質巖 熱液石英脈 再結晶石英 32 42 75 5 12 內生變質巖 熱液石英脈 水晶礦 72 38 71 4 13 外生沉積巖 熱液石英脈 石英巖 12 40 970 47 14 外生沉積巖 再結晶石英巖 石英巖 33 48 600 81 15 外生沉積巖 砂 巖 6 41 9% 414 16 外生沉積巖 石英砂 3 43 4~3% 693 序 號 地質成因 分類 產出特征 用 途 產 地 1 內生巖漿巖 偉晶巖 稀有金屬礦 光學玻璃 中國阿爾泰、芬蘭、阿根廷 2 內生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 壓電水晶 江蘇東海、馬達加斯加、巴西 3 內生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 熔煉石英 河北靈壽、安格拉 4 內生巖漿巖 熱液礦床(脈) 乳白色脈石英 非均質熔煉石英 5 內生變質巖 偉晶巖 含云母玻璃狀石英 透明石英玻璃 印度、烏拉爾 6 內生變質巖 偉晶巖 顆粒(粒化)石英 透明石英玻璃 烏拉爾 7 內生變質巖 偉晶巖 顆粒(粒化)石英 透明石英玻璃 中烏拉爾、印度 8 內生變質巖 熱液石英脈 顆粒(;┦ 透明石英玻璃 烏拉爾 9 內生變質巖 熱液石英脈 透明石英 透明石英玻璃 烏拉爾、中亞 10 內生變質巖 熱液石英脈 再結晶乳白色石英 11 內生變質巖 熱液石英脈 再結晶石英 熔練水晶 烏拉爾 12 內生變質巖 熱液石英脈 水晶礦 壓電水晶 馬達加斯加、巴西 13 外生沉積巖 熱液石英脈 石英巖 硅 鐵 14 外生沉積巖 再結晶石英巖 石英巖 透明石英玻璃、 平板玻璃 烏拉爾、天山、安徽鳳陽 15 外生沉積巖 砂 巖 玻璃、陶瓷 德國、巴西 16 外生沉積巖 石英砂 多組分光學玻璃、 平板玻璃、鑄造 法國、比利時、海南文昌、福建東山 注:T-表示透光率、Kal-石英中的A1占原礦A1的百分數,Me-金屬離子含量、Mc-著色離子含量 2.石英中的雜質類型 石英作為一種天然產出的礦物原料,必然會與其它礦物共生,即使是水晶,因受成礦環境的影響,其中也支有一些雜質。而以石英為原料的工業部門大都對石英中的雜質含量和種類有一定的指標要求。因此,研究天然石英所含的雜質并將其有效地排除是十分重要的。通過多年的研究和實踐,我們將天然石英所含雜質分為如下三類: 2.1礦物雜質 這類雜質系指與石英共生或在石英晶體中尺寸為0.1μm~10mm的固體包裹體,也可能是石英在變質條件下重結晶時所形成的異礦物,存在于石英晶體中、結晶裂隙或晶面。 此類雜質主要有:長石、云母、電氣石、黝簾石、綠簾石、石榴石、方解石、陽起石、金紅石、磷灰石、榍石、黃鐵礦、黃銅礦、赤鐵礦、滑石等,對玻璃工業而言,上述礦物有些在調溫時能釋放出氣體,有些熔融后能使玻璃著色。 2.2元素雜質 此類雜質系指在石英晶體中以離子形式存在的雜質,其中能取代Si-O四面體中的Si而參與結晶的稱為結構雜質,如Al3+、Fe2+、Ti4+、Ge4+、B3+、P5+、As5+等,這些離子取代Si時伴有Na+、Li+、Ag+、Ca2+、K+、Cl-、F-等。而那些以機械混入、離子吸附或以單質包裹體形成存在于石英晶體的雜質稱為非結構雜質,如Cu2+、Pb2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Au、C等。 2.3氣-液雜質 此類雜質系指以氣體、液體或氣液混合體形成存在于石英晶體中的雜質。其存在形式主要有: 均勻分布或沿解理紋表面分布的原生和次生氣-液包裹體(0.1μm~10mm),其中所含物質主要有H2O、CO2、CO、CxHyOH、H2、H2S、SO2、HCl、Cl2、F2、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-、HCO3-等; 以分子形式散布并溶解于石英結構中的分子雜質,如H2O、CO2、H2等;結構氣體雜質,如≡Si-OH、≡Si-H等。 3.石英原料的分選和提純 針對石英中所含的雜質不同,我們可以采取不同的方法對其進行選礦提純。見表2。 表2 石英原料的分選和提純 雜質種類 分配原理 分選方法 礦物雜質 根據礦物的顏色、比重、磁性、 電導率、表面性質 光選、重選、磁選、 電選、浮選等 結構雜質 SiO2+HF→SiF4(H2SiF6)↑+H2O KAlSi3O8+HCl→KCl+AlCl3+SiO2nH2O CaCO3+HCl→CaCl2+CO2↑ SiO2nH2O+HF→SiF4↑H2O 酸洗、酸浸等 氣液雜質 氣體高溫膨脹及 α?C石英——→β?C石英(573℃) 石英的結構缺陷可以成為擴散通道 熱破碎、氯化煅燒等 通過以上分析我們不難看出對一定的地質條件下形成的石英礦床,只要通過必要的手段檢測出其中雜質的類別和賦存狀態,不用做工業試驗就能判斷該石英能應用于哪些工業領域,并可推薦其加工流程。 天然石英是生產石英玻璃的原料,石英玻璃的質量是由天然石英的質量決定的。通過對天然石英中主要雜質即:礦物雜質、元素雜質和氣-液雜質研究,可以幫助我們在不做工業試驗的前提下判斷天然石英的質量從而確定其能束用于生產透明石英玻璃還是其他產品。 4.結論 1)不同地質類型的石英質量不同,不同的地質作用對石英礦床的影響不同,對石英的品質也有不同程度的影響。這些因素決定了石英的應用領域。 2)石英中的雜質主要以礦物雜質、元素雜質、和氣-液雜質的形式存在,根據不同雜質的不同性質可采用選礦、酸浸和脫氣的辦法予以排除。 3)對一定的石英礦床,只要對其地質類型、石英中的雜質等因素進行分析,就可以在不做工業試驗的情況下對石英的質量進行評估,并推薦加工流程及產品的應用領域。 石英玻璃產品說明 一、概況: 石英玻璃是以含二氧化硅物質,如水晶、硅石、四氯化硅為原料經高溫熔制而成。其二氧化硅含量比普通玻璃高得多,一般石英玻璃二氧化硅含量在99.999%。
石英玻璃具有優異的光學性能,不僅可見光透光度特別好,而且透紫外線,紅外線。
石英玻璃是良好的耐酸材料,除氫氟酸和300 以上的熱磷酸外,在高溫下,它能耐硫酸,硝酸,鹽酸,王水,中性鹽類,碳和硫等侵蝕,其化學穩定性相當于耐酸陶瓷的30倍,相當于鎳鉻合金和陶瓷的150倍,它耐高溫,耐熱震,熱膨漲系數特別小。ACS76
石英玻璃電學性能極佳,在常溫下,它的電阻相當于普通玻璃的10 —10 倍,對全部頻率的介電損失很微小,絕緣耐壓強度大。w
石英玻璃還具有耐宇宙射線和不透原子核裂變產物的性質。
石英玻璃主要用于電光源,半導體,光學新技術等方面。
新型光源方面:做高壓水銀燈、長弧氙燈、碘鎢燈、碘化鉈燈、紅外線燈和殺菌燈等。
半導體方面:是半導體材料和器件生產過程中不可缺少的材料,如生長鍺,硅單晶的坩堝、舟皿爐芯管和鐘罩等。j
在新技術領域中:用其聲、光、電學的極佳特性、做雷達上的超聲延遲線,紅外跟蹤測向,紅外照像、通訊、攝譜儀、分光光度計的棱鏡,透鏡、大型天文望遠鏡的反射窗,高溫作業窗、反應堆、放射性裝置;火箭,導彈的鼻錐體,噴嘴和天線罩:人造衛星的無線電絕緣零件,輻射;熱天秤,真空吸附裝置,精密鑄造等。
石英玻璃還用于:化工、冶金、電工、科研等方面。
在化工方面:可做高溫耐酸性氣體的燃燒、冷卻和通風裝置,酸性溶液的蒸發,冷卻吸物收,貯存裝置,蒸餾水,鹽酸、硝酸、硫酸等的制備和其它物理化學實驗用品。在高溫作業方面,可做光學玻璃的,坩堝燒成螢光體客氣,電爐爐芯管,氣體燃燒輻射體,熱電偶保護管等。在化工方面,可做高壓高頻絕緣管,引波管等。
在光學方面:石英玻璃和石英玻璃棉可作火箭的噴咀,宇宙飛船防熱罩和觀察窗等,總之,隨著現代科學技術的發展,石英玻璃將在各個領域方面得到更加廣泛的應用。
二、受熱性能:
透明石英玻璃的線膨脹系數的5.4*10 ,相當于普通玻璃的1/121/20由于石英玻璃的熱膨脹系數低,故熱穩定性能特別好,透明石英玻璃的平均比熱是0.251(0—900 ℃)熱傳導率是0.0035卡/厘米、秒、度(20 ℃)透明石英玻璃的變形點,退火點和工作溫度。t69();
請參看表2。性能 透明石英玻璃Sw=
表2.透明石英玻璃的變形點,退火點和工作溫度 性能 透明石英玻璃 變形點 1075℃Zb6^Wl
退火點1180℃8muUl%
軟化點1730℃iZ2xLY
工作溫度 連續短時間 1000℃-1100℃1300℃`/7t
三、化學性能: 石英玻璃是良好的耐酸材料,其化學穩定性相當于耐酸陶瓷的30倍,相當于鎳鉻合金和陶瓷的150倍,在高溫和濃酸中應用優越性尤為顯著,除氫氟酸和300℃以上的磷酸外,不為其它酸所侵蝕,特別能耐高溫下硫酸,硝酸,鹽酸和王水的侵蝕。?D
請參看表3 表3.濃酸處理后石英玻璃的損耗量 酸 類 處理時間(小時) 溫度(℃)透明石英玻璃(克/平方米) 硫酸(比重1.82) 24 205 0.06 硫酸(比重1.40) 24 115 0.11 硫酸(比重1.19) 24 66 0.14 硫酸(比重1.84) 240 20 0.016 硫酸(比重1.40) 240 20 0.06 硫酸(比重1.19) 240 20 0.18 四、電氣性能: 石英玻璃幾乎不含導電堿離子,故屬不良導體,它的介電損失對全部頻率都很小,用作固體絕緣材料,其電化和機械性能遠較其它材料優越,在常溫下,透明石英玻璃的固有電阻的10 歐姆厘米,相當于普通玻璃的10 倍,在常溫下,對全部頻率的介電系數是一個常數3.78,隨著溫度增高,在550℃時達到最大值,導電率也很小,當溫度相當高時也未出現結構松弛和變形,所以介電損失非常小,因此絕緣耐壓大。
請參看表4 溫度(℃) 透明石英玻璃耐電壓(千伏/毫米) 20 43 100 37 200 32 300 28 400 17 500 10 600 5.2 透明石英玻璃使用中注意事項:
1、石英玻璃制品,在使用前,必須用取離子水認真清洗或用酒精擦洗干凈,清洗后嚴禁用手直接接觸,和防止落上灰塵,否則會使石英玻璃失去高純度性,而直接影響使用壽命。
2、雖然石英玻璃的耐急冷急熱性能均非常好,但和其它物質一起使用,必須考慮到其它物質的膨脹系數,否則就會造成破損。

 


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